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　　本文摘自《應(yīng)用化工》第40卷第1期? 2011年1月

　　劉先軍1,2，王寶輝1，劉淑芝1，崔寶臣1

　　(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318;2.東北石油大學(xué)華瑞學(xué)院，黑龍江哈爾濱150028)

　　摘要：介紹了超聲波在H2O2-無機(jī)酸、H2O2-有機(jī)酸、H2O2-固體酸、Femon試劑氧化柴油脫硫技術(shù)中的應(yīng)用，其中超聲波.Fenton試劑氧化脫硫效果較好，很有可能獲得更廣闊的工業(yè)化前景。sulphco已成功的應(yīng)用超聲波在相當(dāng)?shù)偷臏囟群蛪毫l件下使用一套5 000桶/d的可移動的超聲裂化裝置對柴油進(jìn)行脫硫處理，該裝置造價比新的高壓加氫裝置低百分之五十，在柴油精制中應(yīng)用該技術(shù)總成本也非常低。同時，對柴油超聲波氧化脫硫技術(shù)的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

　　關(guān)鍵詞：超聲波;氧化脫硫;柴油;工業(yè)應(yīng)用

　　中圖分類號：TE 626.24;TQ 517.4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-3206(2011)01-0146-04

　　柴油由于熱效率高，動力性能好，并且在燃燒過程中燃料省，已廣泛用作車、船及內(nèi)燃機(jī)設(shè)備的燃料。但是柴油中的硫含量較高，燃燒時會腐蝕發(fā)動機(jī)，不僅降低了發(fā)動機(jī)的性能和使用壽命，還嚴(yán)重污染了空氣，因此對柴油進(jìn)行深度脫硫是石油加工企業(yè)急需解決的難題。柴油深度脫硫技術(shù)越來越受到世界各國柴油者的關(guān)注，已成為清潔柴油燃料生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)。

　　柴油氧化脫硫技術(shù)以其脫硫率高、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備投資和操作費用低、工藝流程簡單等優(yōu)點成為國內(nèi)外研究的熱點，而超聲波氧化脫硫技術(shù)(UAOD)可以使氧化反應(yīng)在經(jīng)濟(jì)，溫和的條件下快速進(jìn)行，被工業(yè)界認(rèn)為是一種有潛力的超深度脫硫方法。本文介紹了近年來超聲波技術(shù)在柴油氧化脫硫研究中的應(yīng)用情況。

　　1超聲波氧化脫硫技術(shù)的原理

　　氧化脫硫工藝中，一般的機(jī)械攪拌很難將水相和油相充分混合。超聲波介入反應(yīng)，通過機(jī)械作用、空化作用和熱作用，可以在水相和油相間形成微乳液，提高分子間相互接觸。形成局部高溫高壓，并同時產(chǎn)生自由基和受激活性氧，不僅迅速氧化硫化物，提高氧化劑的氧化性，提高反應(yīng)選擇性，明顯縮短氧化反應(yīng)時間，而且還可以改變反應(yīng)的途徑和方向，使氧化反應(yīng)更好地進(jìn)行。在萃取階段，超聲波的介入，促使萃取劑和部分氧化后的柴油兩相有效混合，促進(jìn)被氧化的硫化物分子與萃取劑的充分接觸，使砜有效脫出。

　　2超聲波氧化脫硫技術(shù)

　　2.1超聲波-H2O2-無機(jī)酸氧化脫硫技術(shù)

　　Mei等[1,2]發(fā)展出H2O2氧化和超聲波耦合脫硫的新方法。并加入少量溴化四辛基銨和磷酸作催化劑，結(jié)果表明，在常溫常壓和超聲波作用下，l min時85%的二苯并噻吩被氧化，3 min時95%的二苯并噻吩被氧化，7 min時二苯并噻吩完全轉(zhuǎn)化;相比較，在沒有超聲波時。l min時二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率只有21%，7 min時也只有80%。超聲波促進(jìn)了砜的形成，H2O2的耗量接近化學(xué)計量比。他們還考察了初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.7744%、0.3011%和0.1867%的柴油的氧化情況，3種柴油的脫硫率均在98%以上。

　　董麗旭等[3]采用硫酸和磷酸的混合物作催化劑，在超聲作用下，對河南南陽催化裂化柴油氧化脫硫進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)硫酸和磷酸按l：l比例混合效果很好，再加人金屬催化劑后，脫硫率更高。在好的操作條件：氧化體系：油(體積比)=3：10，H2O2：混合酸(體積比)=l：1，超聲作用時間9 min，萃取劑DMF，萃取劑：油(體積比)=l：l，萃取一次，硫含量從l 936.48ug/g降到99.73ug，脫硫率94.8%， 油收率90.2%。

　　無機(jī)酸作催化劑，雖然氧化脫硫活性較高，但使用的都是強(qiáng)酸，腐蝕設(shè)備嚴(yán)重，研究較多的還是有機(jī)酸催化劑。

　　2.2超聲波一H：o：-有機(jī)酸氧化脫硫技術(shù)

　　袁秋菊等[4]在H2O2-CHOOH體系中氧化硫含量為l 200ug/g的遼河直餾柴油，采用超聲波后脫硫率由51.53%提高至67.5%，反應(yīng)時間也由原來的60 min縮短至45 min。孫明珠等情[5-7]也進(jìn)行了類似的研究，在適宜條件下脫硫率可達(dá)94.2%，同時還考察了超聲波氧化脫硫?qū)Ξa(chǎn)品性質(zhì)的影響，結(jié)果表明，這種超聲波.氧化與萃取脫硫過程對柴油的組成與性質(zhì)沒有不良影響。

　　Paola[8]等利用H2O2-乙酸作為催化氧化脫硫反應(yīng)體系，研究發(fā)現(xiàn)，在好的條件下脫硫率可達(dá)95%，氧化反應(yīng)時間為9 min，明顯短于無超聲波條件下的反應(yīng)時間。

　　張存[9]以H2O2-三氯乙酸作為催化氧化脫硫反應(yīng)體系，引入功率超聲為反應(yīng)提供能量，反應(yīng)20 min時，脫硫率就達(dá)96.70%，高于未加超聲時反應(yīng)100 min的脫硫率。另外，超聲作用下的脫硫率也高出未加超聲時的脫硫率3%左右。而且，柴油在超聲場作用下經(jīng)氧化萃取脫硫后，油品中絕大部分噻吩類有機(jī)硫化合物及部分芳烴類化合物均被脫除，從而總硫含量、油品密度、芳烴含量與原料油品相比均有不同程度降低，使得十六烷值指數(shù)提高，這對生產(chǎn)高優(yōu)品質(zhì)柴油十分有利。李英等[10]也選擇三氟乙酸作氧化促進(jìn)劑，氧化硫含量為l 452ug/g的柴油，同樣發(fā)現(xiàn)超聲波可以強(qiáng)化氧化脫硫反應(yīng)，縮短反應(yīng)時間，使脫硫率提高l0個以上百分點。

　　韓雪松等[11]以H2O2-有機(jī)酸為氧化劑，在室溫、劑油比為0.05：l、攪拌速率為300 r/min、反應(yīng)時間為15 min、頻率為28 kHz和聲強(qiáng)為0.408 w/cm3的條件下進(jìn)行柴油的催化氧化反應(yīng)，脫硫率可達(dá)94.8%;而未加超聲波的脫硫率僅為67.2%，說明超聲波脫硫效果明顯優(yōu)于未加超聲波的氧化脫硫反應(yīng)。

　　2.3起聲波-H2O2-固體酸氧化脫硫技術(shù)

　　以有機(jī)酸或無機(jī)酸為催化劑的氧化脫硫過程為均相反應(yīng)，雖然能達(dá)到較高的脫硫率，但部分溶于燃料中的酸影響了燃料的品質(zhì)，要用大量的水洗滌有機(jī)相。若能用固體催化劑來代替液體酸，不僅有利于催化劑的分離、回收和再生，而且會使該工藝的應(yīng)用前景更為樂觀。

　　Wan等[12]以磷鎢酸及其鹽為催化劑，TMAF為相轉(zhuǎn)移劑，結(jié)果表明，在常溫常壓和超聲波作用下，對含硫量不同的海軍運輸柴油的研究結(jié)果表明，脫硫率可達(dá)到95%以上，然后硫含量都低于1.5×l0-5(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。超聲波氧化脫硫過程見圖l，由6個基本步驟組成：①在過量H2O2存在下，將多氧金屬鹽氧化成多氧過氧金屬鹽{PO4[WO-(O2)2]4}3-;②水相中的固.液陰離子相互交換;③季銨鹽反應(yīng)作為相轉(zhuǎn)移劑;④有機(jī)硫化物被具有高選擇性的多氧金屬氧化為相應(yīng)的砜;⑤被還原的多氧金屬與相轉(zhuǎn)移劑分離并返回到水相，完成了催化劑循環(huán);⑥超聲波強(qiáng)化氧化反應(yīng)的效率。

　　圖1超聲波氧化脫硫過程示意圖

　　??SuIphCo公司以H2O2為氧化劑，磷鎢酸為催化劑。采用超聲波發(fā)生器，強(qiáng)化反應(yīng)過程，也取得令人滿意的效果[13]，不同硫含量的柴油經(jīng)過氧化處理后，硫含量均降低到10ug/g以下。

　　2.4超聲波-F明ton試劑氧化脫硫技術(shù)

　　范欽臻等[14]在超聲波的作用下，用H2O2-CH3COOH-FeSO4體系將柴油中的含硫有機(jī)物(主要為苯并噻吩類)氧化成相應(yīng)的砜，用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作萃取劑將砜從柴油中萃取除去。實驗結(jié)果表明，在H2O2和油的體積比為0.024，CH3COOH和H2O2的體積比為0.5，F(xiàn)eSO4和H2O2的質(zhì)量比為0.2，聲強(qiáng)為0.3 W/cm2，反應(yīng)時間為10 min的條件下，可使柴油脫硫率達(dá)到88.3%。收率可達(dá)92%以上。

　　戴詠川等[15-18]研究表明，高硫柴油在超聲波作用下氧化脫硫率顯著提高，大約是常規(guī)氧化脫硫反應(yīng)的3倍，可將高硫柴油中的硫含量降低至50ug/g水平。將Fe2+和Cu2+引入超聲波作用下的高硫柴油氧化脫硫反應(yīng)之中，這兩種金屬離子都表現(xiàn)出協(xié)同增強(qiáng)作用，且Fe2+的協(xié)同增強(qiáng)作用明顯大于Cu2+。反應(yīng)20 min時，超聲波作用下脫硫率僅為54.4%，而超聲波-Cu2+協(xié)同作用下脫硫率為85.1%，超聲波-Fe2+協(xié)同作用下脫硫率高達(dá)93.5%。認(rèn)為金屬離子(Fe2+或Cu2+)的存在對羥基自由基的生成有促進(jìn)作用，從而顯著提高柴油超聲波作用下脫硫反應(yīng)速率，使脫硫率明顯增加。

　　以上所述超聲波氧化脫硫技術(shù)由于使用大量昂貴高濃度的H2O2和制備成本偏高，而且需增加超聲波裝置，影響了它的推廣應(yīng)用。該技術(shù)能否成為今后世界各國生產(chǎn)超低硫清潔柴油的主要技術(shù)之一，關(guān)鍵在于開發(fā)高活性、高選擇性、更廉價、更安全的氧化脫硫體系。

　　2.5其它超聲波氧化脫硫技術(shù)

　　王長水等[19]不使用H2O2，在超聲作用下，使用Ce4+將柴油中的硫化物(主要為苯并噻吩類)氧化成砜類化合物，再用合適的溶劑(DMF)將這些砜類化合物通過萃取方法除去，使柴油中的總硫含量從554 mg/L降至25 mg/L，達(dá)到了95.5%的高脫硫率。同時，Ce4+氧化媒質(zhì)可以通過電化學(xué)方法再生循環(huán)利用(再生后Ce4+氧化媒質(zhì)仍具有很好的脫硫效果)，DMF也可以循環(huán)利用，無三廢排放具有好的經(jīng)濟(jì)效益比，并且這種脫硫方法符合綠色化學(xué)發(fā)展的要求。整個反應(yīng)過程無三廢排放，該技術(shù)在石油加工行業(yè)有一定的應(yīng)用前景。

　　3超聲波氧化脫硫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

　　SulphCo公司的第一套超聲波脫硫裝置建立在意大利熱那亞附近的IPLOM石油煉廠。該裝置能以350桶/d的速率連續(xù)的、成功的對柴油進(jìn)行脫硫[20]。對于輕質(zhì)柴油，該技術(shù)可以滿足10ug/g的含硫要求。在2008年末完成現(xiàn)場試驗之后，SulphCo成功的使用一套5 000桶/d的可移動的超聲裂化裝置在商業(yè)規(guī)模上復(fù)制其專有超聲波處理工藝，應(yīng)用超聲波并結(jié)合化學(xué)氧化來提高原油及其餾分的性能。他們能在相當(dāng)?shù)偷臏囟群蛪毫η覜]有相轉(zhuǎn)移催化劑的條件下處理大小規(guī)模不同的石油產(chǎn)品。據(jù)估計，該法裝置造價比高壓加氫裝置低50%?？偝杀靖叨纫蕾囉陴s分中的硫含量，但在很多柴油精制上應(yīng)用該技術(shù)成本非常低。目前，SulphCo已經(jīng)完成了幾套15 000桶/d標(biāo)準(zhǔn)化的超聲裂化裝置，其中每套裝置包括3個5 000桶/d的商業(yè)研究和反應(yīng)裝置[21]。

　　4結(jié)束語

　　燃料油的深度脫硫已成為世界范圍內(nèi)急需解決的一個重要的環(huán)境保護(hù)研究課題。超聲波作為外加能源成功地用于柴油氧化脫硫反應(yīng)，使得氧化脫硫技術(shù)成為將高硫柴油精制為低硫產(chǎn)品的有效方法之一，既能達(dá)到一定的脫硫效果，而且能節(jié)省反應(yīng)時間，在投資和效益方面具有明顯的優(yōu)勢和競爭力，尤其是生產(chǎn)超低硫柴油時的經(jīng)濟(jì)效益更加顯著，是一種具有良好工業(yè)前景的新工藝技術(shù)。例如，超聲波一Fenton試劑氧化脫硫技術(shù)比較成熟，對高硫柴油的脫硫效果及收率都較好，很有可能獲得更廣闊的工業(yè)化前景。另外，超聲波-Ce4+氧化脫硫技術(shù)中氧化媒質(zhì)Ce4+和DMF可以循環(huán)利用，大大降低了脫硫成本，副產(chǎn)品主要為二苯并噻吩砜類化合物，是一類重要的有機(jī)合成中間體，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、生物、染料等合成方面有著重要的作用，整個反應(yīng)過程無三廢排放，在石油加工行業(yè)中有一定的應(yīng)用前景，為柴油的深度脫硫提供新的思路和方法。目前，SulphCo公司已經(jīng)建立了幾套商業(yè)化規(guī)模的超聲波脫硫的研究和生產(chǎn)裝置，成為超聲波氧化脫硫技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的成功范例，尤其是在高硫柴油精制方面，成本優(yōu)勢相當(dāng)顯著。如果該技術(shù)能夠和目前運行的傳統(tǒng)加氫脫硫(HDS)技術(shù)進(jìn)行更好的銜接，相互補充。即HDS-UAOD聯(lián)合技術(shù)有望成為今后世界各國生產(chǎn)超低硫清潔柴油的主要技術(shù)之一。

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